本发明公开了一种利用磷石膏为原料的溶液结晶法制备尿素磷石膏的方法,包括以下步骤:(1)配制饱和尿素水溶液,向所述饱和尿素水溶液中投加磷石膏、溶解性磷酸盐和尿素,形成浆液;(2)常压常温下,将所述浆液混合均匀后进行结晶反应,得到尿素磷石膏浆液;(3)将所述尿素磷石膏浆液进行固液分离,固液分离后的固相经干燥后得尿素磷石膏。本发明在常压常温条件下以磷石膏、溶解性磷酸盐和尿素为原料,采用溶液结晶法,投资少、操作方便,制备得到的尿素磷石膏具有晶型规则、粒度均匀、纯度精确可调、质量稳定的特点。
1.一种利用磷石膏为原料的溶液结晶法制备尿素磷石膏的方法,其特征在于,包括以下步骤:xa0(1)配制饱和尿素水溶液,向所述饱和尿素水溶液中投加磷石膏、溶解性磷酸盐和尿素,形成浆液;所述溶解性磷酸盐为磷酸一氢盐或磷酸二氢盐;xa0(2)常压常温下,将所述浆液混合均匀后进行结晶反应,得到尿素磷石膏浆液;所述结晶反应的温度为25-50°C;(3)将所述尿素磷石膏浆液进行固液分离,固液分离后的固相经干燥后得尿素磷石膏。xa0
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述磷酸一氢盐为K₂HPO₄、Na₂HPO₄、CaHPO₄和(NH₄)₂HPO₄中的至少一种。xa0
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述磷酸二氢盐为KH₂PO₄、NaH₂PO₄、NH₄H₂PO₄、Ca(H₂PO₄)₂和Mg(H₂PO₄)₂中的至少一种。xa0
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中投加的磷石膏以CaSO₄.2H₂O计与投加的尿素的质量摩尔浓度之比为1.0:1.0-20.0。xa0
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中投加的磷石膏以CaSO₄.2H₂O计与溶解性磷酸盐的质量摩尔浓度之比为1.0:0.1-10.0。xa0
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述结晶反应的时间为1-10h。xa0
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述干燥的温度为60-102°C。xa0
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中固液分离后的液相返回步骤(1)。xa0技术领域
本发明属于大宗固体废物磷石膏资源化利用领域,也属于化肥制造领域,具体涉及一种以磷石膏、溶解性磷酸盐和尿素为原料,利用溶液结晶法制备一种氮磷硫化肥-尿素磷石膏的方法。
背景技术
农业离不开化肥,我国化肥的施用量不断增长,2010总量达到5561.7万吨,其中氮肥的施用量为2353.7万吨,磷肥805.6万吨,复合肥1798.5万吨。但是,我国氮肥的利用率低,利用率仅有30~50%。流失的N素造成了严重的环境问题,例如:进入水体造成水体富营养化,N素转化为N₂O进入大气引起气温升高。磷肥主要来源于磷矿石的开采,我国磷矿富矿资源少、矿品位低、开采难度大、矿产主要集中在云南和贵州等地,向农业大产区的运输较为困难、运输成本较高。我国高品位磷矿(P₂O₅≥30%)如果按照低回采率开采,五年之内即开采完毕。随后,就只能开采中低品位的磷矿或者国外进口,成本将大幅上升。目前,尿素缓释的改性方法可分为:(1)有机合成法,例如尿素和醛类缩合形成脲甲醛、异丁叉二脲;(2)包裹(膜)法,例如用无机物硫磺、有机物松香,石蜡、钙镁磷肥包裹尿素;(3)制备大颗粒、高硬度的尿素颗粒;(4)物理法,例如将石膏和尿素混合、研磨得到尿素石膏,加入添加剂改善其强度和粘结性能。上述方法能够提高尿素的缓释性能,但是有机合成法和包囊(膜)法工艺较复杂,物理法虽然简单,但是不易得到质量稳定,纯度可调的尿素缓释产品,例如公开号为CN101798240A的中国发明专利公开的石膏球磨制备用作肥料的尿素石膏的方法。我国磷石膏的产量巨大且增加迅速,到2010年排放量已达到6000万吨,但是综合利用率仅为20%,主要用于水泥掺合料、制造建筑石膏、生产硫酸盐和改良盐碱地。大量磷石膏仍堆放处理,成为我国著名的大宗工业固体废弃物,不仅占据大量土地,而且产生废气、废水等严重的二次污染。磷石膏虽然与天然石膏有相同的主要成分二水硫酸钙,但是含有酸性物质和多种杂质,含水率较高,带色度。除农用外,磷石膏都需要进行预处理去除其中的磷酸盐等杂质,从而使得产品的总成本明显超过天然石膏。用于改良土壤不需要进行预处理,磷石膏中的主要化学成分P、Ca和S是很好的肥份,并且磷石膏的溶解度一般在0.26g/100mL(20°C),因此可以缓慢提供肥效。
发明内容
本发明提供了一种利用磷石膏为原料的溶液结晶法制备尿素磷石膏的方法,常压常温条件下以磷石膏、溶解性磷酸盐和尿素为原料,采用溶液结晶法,投资少、操作方便,制备得到的尿素磷石膏具有晶形规则、粒度均匀、纯度精确可调、质量稳定的特点。一种利用磷石膏为原料的溶液结晶法制备尿素磷石膏的方法,包括以下步骤:(1)配制饱和尿素水溶液,向所述饱和尿素水溶液中投加磷石膏、溶解性磷酸盐和尿素,形成浆液;(2)常压常温下,将所述浆液混合均匀后进行结晶反应,得到尿素磷石膏浆液;(3)将所述尿素磷石膏浆液进行固液分离,固液分离后的固相经干燥后得尿素磷石膏。利用磷石膏为原料制备尿素磷石膏既消纳了大宗固体废物,又体现了资源化利用价值,利用了磷石膏中的P元素,还生产了缓释氮磷肥。不仅从源头上解决了磷石膏不当处置与堆存所带来的环境污染和安全隐患,而且提高了尿素的利用率,减少了N素的流失,缓解了水体富营养化和农业温室气体N₂O的排放。另外,尿素磷石膏兼有N、P肥双重功效。本发明所依据的原理如下:磷石膏主要成分为二水硫酸钙(CaSO₄.2H₂O),磷石膏(干基)中CaSO₄.2H₂O的含量为80-95%。在磷石膏、磷酸一氢盐或磷酸二氢盐和尿素的混合饱和溶液中,二水硫酸钙脱去两个结晶水,与四个尿素分子结合,磷酸氢根部分取代硫酸根,形成一种固溶体,当溶解性磷酸盐的比例适当时,还可以形成一种可以结合八个尿素分子的复盐,硫酸钙与四个尿素分子结合及与八个尿素分子结合形成的产物统称为尿素磷石膏。磷石膏、溶解性磷酸盐和尿素结晶反应,转化生成尿素磷石膏的反应过程可表示为:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>步骤(1)中的饱和尿素水溶液为结晶反应提供介质,反应过程中所消耗掉的饱和尿素水溶液中的尿素被投加的尿素溶解后补充,始终保持反应介质为饱和尿素水溶液,有利于磷石膏与尿素的结晶反应的进行,即促使磷石膏和尿素反应并转化为尿素磷石膏。本发明中,通过控制磷石膏和尿素的比例可以使尿素磷石膏的纯度达到93%以上,磷石膏中的二水石膏和尿素基本上全部转化为尿素磷石膏。所述溶解性磷酸盐为磷酸一氢盐或磷酸二氢盐。优选地,所述磷酸一氢盐为K₂HPO₄、Na₂HPO₄、CaHPO₄和(NH₄)₂HPO₄中的至少一种;所述磷酸二氢盐为KH₂PO₄、NaH₂PO₄、NH₄H₂PO₄、Ca(H₂PO₄)₂和Mg(H₂PO₄)₂中的至少一种。作为优选,步骤(1)中投加的磷石膏以CaSO₄.2H₂O计与溶解性磷酸盐的质量摩尔浓度之比为1.0∶0.1-10.0。溶解性磷酸盐用于调节产品中P素的含量,为结合更多的尿素分子,更优选为1.0∶0.5-2.0。作为优选,步骤(1)中投加的磷石膏以CaSO₄.2H₂O计与投加的尿素的质量摩尔浓度之比为1.0∶1.0-20.0。根据产品中所述尿素磷石膏的纯度,控制脱硫石膏和尿素的质量摩尔浓度比,为确保磷石膏与尿素反应完全,制备纯度高的尿素磷石膏,更优选为1.0∶3.0-6.0和1.0∶14.0-17.0。所述的结晶反应优选在结晶反应器中进行,结晶反应过程中持续均匀搅拌,得到良好的传质。为简化反应装置,降低升温产生的运行成本,作为优选,步骤(2)中所述结晶反应的温度为10-85°C;更优选为25-50°C。反应温度过低,则反应速率随之下降,从而降低了反应器的产能;反应温度过高,虽然有利于提高反应速率,但是能耗增加,有可能增加产品成本。作为优选,步骤(2)中所述结晶反应的时间为1-10h。为保证原料转化率,得到纯度高的尿素磷石膏,同时提高生产效率,更优选为1-5h。反应时间太短,可能导致原料转化不完全;反应时间太长,则产能下降、能耗增加。作为优选,步骤(3)中所述干燥的温度为60-102°C。干燥时间为10s-5min,干燥采用气流干燥器、流化床干燥器等方式中的一种。作为优选,步骤(3)中固液分离后的液相返回步骤(1),在结晶反应器中未反应的尿素和溶解性磷酸盐溶液回循环利用,不会导致尿素和磷酸盐浪费和环境污染。固液分离采用过滤设备,如真空带式过滤机、板框压滤机、离心过滤机等中的一种。与现有的有机合成法、包膜法、混合研磨法以及大颗粒尿素法相比具有如下优点:(1)以磷石膏为原料制备尿素磷石膏,既消纳了大宗工业固体废物-磷石膏、保护了环境,又生产了缓释氮磷肥,属于工业固体废物资源化和循环经济,且与天然石膏为原料生产尿素石膏相比降低了成本、保护了不可再生的自然资源。(2)本发明的方法是在常压常温条件下生产尿素磷石膏,设备简单、投资小、运行费用低、操作方便、维护简单,很适宜大规模生产。(3)本发明通过水溶液结晶法生产尿素磷石膏,具有固定的分子结构和晶体结构,晶形规则、粒度均匀、纯度在大范围内调控、质量稳定。(4)在结晶反应器中未反应的溶解性磷酸盐和尿素溶液回循环利用,不会导致尿素浪费和环境污染。与磷石膏现有的生产硫酸盐、建筑材料、水泥掺合剂和直接农用等资源化技术相比具有如下优点:(1)以磷石膏为原料制备尿素磷石膏,不但不需要预处理去除溶解性磷酸盐等杂质,磷石膏中所含的P素是尿素磷石膏产品中的有效组分。(2)以磷石膏为原料制备尿素磷石膏,使得产品具有更高的附加值,缓解了产地和使用地距离远,运输成本高的问题。综上,本发明提供了一种投资少、操作方便、成本低的溶液结晶法生产尿素磷石膏的方法。所得产品的纯度在较大范围内可调、质量稳定、缓释性能好,为大规模资源化利用磷石膏提供了新途径,也为利用磷石膏中的P提供了更为经济的方法,更为农业提供了一种具有缓释性能的氮磷肥。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程图。图2a是磷石膏的晶形图。图2b是尿素的晶形图。图2c是尿素磷石膏的晶形图。图3是磷石膏、尿素和尿素磷石膏的XRD图。图4是磷石膏、尿素和尿素磷石膏的TG图。
具体实施方式
本发明的工艺流程图如图1所示,在配浆槽中加入尿素和水,配制饱和的尿素溶液,向尿素溶液中按一定比例加入磷酸一氢盐或磷酸二氢盐、尿素和磷石膏;混合均匀后泵入结晶反应器中进行结晶反应,控制结晶反应温度和反应时间,反应完成后得到尿素磷石膏浆液;将尿素磷石膏浆液在过滤设备中如真空带滤机中过滤;过滤后的液相返回配浆槽中回用,过滤后的固相送至流化床干燥器中进行干燥,干燥后得到尿素磷石膏,检测纯度后进行产品包装。以下实施例中所使用的磷石膏(干基)其中CaSO₄.2H₂O的含量为83%。实施例1按图1所示的工艺流程,在20°C条件下,在配浆槽中加入尿素和水,配制饱和的尿素溶液。往饱和尿素溶液中投加质量摩尔比为0.9∶1.0∶0.1的磷石膏(以磷石膏中CaSO₄.2H₂O计)、尿素(投加的尿素)、磷酸二氢铵,形成磷石膏和尿素的浆液。浆液泵入结晶反应器中,持续均匀搅拌,维持温度在20°C,停留时间10.0h,完成磷石膏、磷酸二氢铵和尿素反应并转化为尿素磷石膏浆液,尿素磷石膏浆液泵送至真空带式过滤机进行固液分离。固相送至流化床干燥器在60°C下干燥,干燥时间5min,得到纯度为53.2%的尿素磷石膏。包装后为尿素磷石膏产品。分离出的液相回流至配浆槽。按以上条件重复生产7批次,产品纯度范围为52.6-54.5%。实施例2按图1所示的工艺流程,在30°C条件下,在配浆槽中加入尿素和水,配制饱和的尿素溶液。往饱和尿素溶液中投加质量摩尔比为0.8∶2.0∶0.2的磷石膏(以磷石膏中CaSO₄.2H₂O计)、尿素(投加的尿素)、磷酸二氢钠,形成磷石膏和尿素的浆液。浆液泵入结晶反应器中,持续均匀搅拌,维持温度在30°C,停留时间8.0h,完成磷石膏、磷酸二氢钠和尿素反应并转化为尿素磷石膏浆液,尿素磷石膏浆液泵送至真空带式过滤机进行固液分离。固相送至流化床干燥器在65°C下干燥,干燥时间4min,得到纯度为68.2%的尿素磷石膏,包装后为尿素磷石膏产品。分离出的液相回流至配浆槽。按以上条件重复生产5批次,产品纯度范围为67.5-70.1%。实施例3按图1所示的工艺流程,在40°C条件下,在配浆槽中加入尿素和水,配制饱和的尿素溶液。往饱和尿素溶液中投加质量摩尔比为0.7∶3.0∶0.3的磷石膏(以磷石膏中CaSO₄.2H₂O计)、尿素(投加的尿素)、磷酸二氢钾,形成磷石膏和尿素的浆液。浆液泵入结晶反应器中,持续均匀搅拌,维持温度在40°C,停留时间6.0h,完成磷石膏、磷酸二氢钾和尿素反应并转化为尿素磷石膏浆液,尿素磷石膏浆液泵送至离心过滤机进行固液分离。固相送至流化床干燥器在70°C下干燥,干燥时间3min,得到纯度为79.5%的尿素磷石膏,包装后为尿素磷石膏产品。分离出的液相回流至配浆槽。按以上条件重复生产5批次,产品纯度范围为78.6-81.4%。实施例4按图1所示的工艺流程,在50°C条件下,在配浆槽中加入尿素和水,配制饱和的尿素溶液。往饱和尿素溶液中投加质量摩尔比为0.5∶4.0∶0.5的磷石膏(以磷石膏中CaSO₄.2H₂O计)、尿素(投加的尿素)、磷酸二氢钙,形成磷石膏和尿素的浆液。浆液泵入结晶反应器中,持续均匀搅拌,维持温度在50°C,停留时间5.0h,完成磷石膏、磷酸二氢铵和尿素反应并转化为尿素磷石膏浆液,尿素磷石膏浆液泵送至自动板框压滤机进行固液分离。固相送至气流干燥器在75°C下干燥,干燥时间2min,得到纯度为91.3%的尿素磷石膏,包装后为尿素磷石膏产品。分离出的液相回流至配浆槽。按以上条件重复生产5批次,产品纯度范围为90.6-92.7%。实施例5按图1所示的工艺流程,在60°C条件下,在配浆槽中加入尿素和水,配制饱和的尿素溶液。往饱和尿素溶液中投加质量摩尔比为0.6∶5.0∶0.4的磷石膏(以磷石膏中CaSO₄.2H₂O计)、尿素(投加的尿素)、磷酸二氢镁,形成磷石膏和尿素的浆液。浆液泵入结晶反应器中,持续均匀搅拌,维持温度在60°C,停留时间3.0h,完成磷石膏、磷酸二氢镁和尿素反应并转化为尿素磷石膏浆液,尿素磷石膏浆泵送至离心过滤机进行固液分离。固相送至气流干燥器在80°C下干燥,干燥时间1.5min,得到纯度为85.3%的尿素磷石膏,包装后为尿素磷石膏产品。分离出的液相回流至配浆槽。按以上条件重复生产5批次,产品纯度范围为83.5-86.3%。实施例6按图1所示的工艺流程,在70°C条件下,在配浆槽中加入尿素和水,配制饱和的尿素溶液。往饱和尿素溶液中投加质量摩尔比为0.4∶6.0∶0.6的磷石膏(以磷石膏中CaSO₄.2H₂O计)、尿素(投加的尿素)、磷酸一氢钠,形成磷石膏和尿素的浆液。浆液泵入结晶反应器中,持续均匀搅拌,维持温度在70°C,停留时2.5h,完成磷石膏、磷酸一氢钠和尿素反应并转化为尿素磷石膏浆液,尿素磷石膏浆液泵送至离心过滤机进行固液分离。固相送至气流干燥器在85°C下干燥,干燥时间1min,得到纯度为75.6%的尿素磷石膏,包装后为尿素磷石膏产品。分离出的液相回流至配浆槽。按以上条件重复生产5批次,产品纯度范围为72.5-76.4%。实施例7按图1所示的工艺流程,在80°C条件下,在配浆槽中加入尿素和水,配制饱和的尿素溶液。往饱和尿素溶液中投加质量摩尔比为0.3∶7.0∶0.7的磷石膏(以磷石膏中CaSO₄.2H₂O计)、尿素(投加的尿素)、磷酸氢钾,形成磷石膏和尿素的浆液。浆液泵入结晶反应器中,持续均匀搅拌,维持温度在85°C,停留时间2.0h,完成磷石膏、磷酸氢钾和尿素反应并转化为尿素磷石膏浆液,尿素磷石膏浆液泵送至离心过滤机进行固液分离。固相送至气流干燥器在90°C下干燥,干燥时间50s,得到纯度为87.2%的尿素磷石膏,包装后为尿素磷石膏产品。分离出的液相回流至配浆槽。按以上条件重复生产5批次,产品纯度范围为85.5-89.4%。实施例8按图1所示的工艺流程,在25°C条件下,在配浆槽中加入尿素和水,配制饱和的尿素溶液。往饱和尿素溶液中投加质量摩尔比为0.45∶8.0∶0.55的磷石膏(以磷石膏中CaSO₄.2H₂O计)、尿素(投加的尿素)、磷酸氢钾,形成磷石膏和尿素的浆液。浆液泵入结晶反应器中,持续均匀搅拌,维持温度在25°C,停留时间9.0h,完成磷石膏、磷酸氢钾和尿素反应并转化为尿素磷石膏浆液,尿素磷石膏浆液泵送至离心过滤机进行固液分离。固相送至气流干燥器在95°C下干燥,干燥时间30s,得到纯度为95.0%的尿素磷石膏,包装后为尿素磷石膏产品。分离出的液相回流至配浆槽。按以上条件重复生产5批次,产品纯度范围为94.5-96.0%。磷石膏和尿素的晶形如图2a和图2b所示,磷石膏中主要成分为二水石膏,属单斜晶系,呈长柱状、片状,长径100-300微米,短径30-60微米;还有部分细小粒子,是磷石膏中的杂质。尿素属于四方晶系,呈长柱状不规则透明晶体。本发明制备得到的尿素磷石膏的晶形如图2c所示,属于三斜晶系,呈短柱状,粒度均匀,长径在100-400微米,短径在100-200微米。从图2c可以看出本发明制备得到的尿素磷石膏粒度均匀,且图2c中除一些细小杂质外几乎不存在磷石膏和尿素,说明磷石膏和尿素已经完全转化为尿素磷石膏,制备得到的尿素磷石膏产品中尿素磷石膏的纯度高达90%以上。产物的XRD特征如图3所示,磷石膏的衍射主峰位置在11.6°、20.7°、23.4°、26.3°、29.1°、31.1°、33.4°,分析表明主要物质为二水硫酸钙,少量的二氧化硅和磷酸氢钙;尿素的主峰位置在22°,而生成的产物衍射主峰位置发生明显变化,为11.9°、12.1°、26.3°和27.9°,软件分析表明产物主要是尿素磷石膏,并含有磷酸氢钙的衍射峰。磷石膏、尿素及产物的热重特征如图4所示,失重率发生了明显变化,磷石膏的失重率为17.4%,尿素为100%,产物为58.3%。磷石膏和产物的化学成分见表1,可以看出磷石膏主要成分为二水硫酸钙,并含有P、F及一些杂质,P的含量不高,仅有1.4%(以P₂O₅计);但是,反应后的形成的尿素磷石膏,产物中P和尿素含量大幅升高,分别为17.0%和58.0%,石膏的比例则大幅度减小。综上,磷石膏与尿素生成的是尿素磷石膏。表1磷石膏和尿素磷石膏(干基)的化学成分表(%)指标
磷石膏
尿素磷石膏
CaO
30.8
13.3
SO₃
43.5
9.4
P₂O₅
1.4
17.0
F^-
0.7
0.3
SiO₂
3.2
1.1
Al₂O₃
1.0
0.4
Fe₂O₃
0.8
0.3
尿素
-
58.0
以上是实施例4制备得到的产品的表征数据。本发明通过控制磷石膏、溶解性磷酸盐和尿素质量摩尔浓度比可以在较大范围内制备出所需纯度的产品。实施例1~8中重复生产,得到的产品纯度均稳定在一个特定的值附近,例如实施例4生产5批次制备得到纯度为90.6-92.7%的尿素磷石膏,实施例8生产5批次,产品纯度范围为94.5-96.0%。在这个范围内,通过控制磷石膏、溶解性磷酸盐和尿素的质量摩尔浓度比能稳定得到所需纯度的产品。本发明的方法先将原料溶解,再进行结晶反应,整个反应过程中均以饱和尿素水溶液为反应介质,反应在分子水平进行,得到的产品纯度高,质量稳定,由本发明方法制备的尿素磷石膏纯度最高可以达到94.5-96.0%,而球磨制备方法为机械反应,尿素和磷石膏不可能完全反应,因此产品的纯度难以提高,相对球磨制备方法,本发明的方法能够大大提高产品中尿素磷石膏的纯度,稳定产品质量。本发明以磷石膏为原料制备尿素磷石膏,不但不需要预处理去除溶解性磷酸盐等杂质,而且磷石膏中所含的P素是尿素磷石膏产品中的有效组分。与磷石膏现有的生产硫酸盐、建筑材料、水泥掺合剂和直接农用等资源化技术相比简化了处理步骤,降低了处理成本。